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超濾-反滲透雙膜系統(tǒng)濃水深度
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www.jsccccs.cn/】近幾年來，國(guó)家對(duì)環(huán)保要求越來越高，對(duì)石化企業(yè)外排水的排放標(biāo)準(zhǔn)有了明確規(guī)定，要求外排水量進(jìn)一步減小，甚至要做到接近零排放，提高水的回用率成為當(dāng)今的研究熱點(diǎn)。越來越多的煉廠采用超濾-反滲透雙膜法來處理煉廠含油廢水進(jìn)行回用，以減小外排水量。但超濾-反滲透雙膜法僅能產(chǎn)生大約40-50%的回用凈水，剩余的50-60%的濃水仍然需要進(jìn)一步處理以達(dá)到外排標(biāo)準(zhǔn)。本文以勝利油田石化總廠的超濾-反滲透雙膜系統(tǒng)濃水為研究對(duì)象，利用膜蒸餾來進(jìn)行處理，獲得更多的回用凈水，從而提高整個(gè)水處理系統(tǒng)的回用率。同時(shí)還利用化學(xué)氧化的方法對(duì)超濾-反滲透水和膜蒸餾濃水進(jìn)行深度處理降低其COD值達(dá)到外排標(biāo)準(zhǔn)
近幾年來，國(guó)家對(duì)環(huán)境污染管理得越來越嚴(yán)格，對(duì)石化企業(yè)外排水的排放標(biāo)準(zhǔn)有了明確規(guī)定，并且規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)越來越嚴(yán)格。根據(jù)《中華人民共和國(guó)污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)GB8978-1996》中的規(guī)定，第二類污染物最高允許排放濃度（1998年1月1日后建設(shè)的單位）為：石油化工工業(yè)（包括石油煉制）的化學(xué)需氧量一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)為60 mg·L-1，二級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)為120 mg·L-1，三級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)為500 mg·L-1。各地的標(biāo)準(zhǔn)有所不同，由山東省環(huán)境保護(hù)局和山東省質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局聯(lián)合頒發(fā)的山東省強(qiáng)制性地方標(biāo)準(zhǔn)《山東省海河流域水污染物綜合排放準(zhǔn)》中規(guī)定：石油化工2007年7月1日起至2009年6月30日一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)為60mg L-1，二級(jí)標(biāo)為100 mg L-1。由此，石化企業(yè)對(duì)煉油污水深度處理回用技術(shù)進(jìn)行了廣泛的研究并得到實(shí)際用廢水深度處理和回用，既可以降低污染物的排放總量，減少對(duì)環(huán)境的危害，又可以提高水資源的重復(fù)利用率、節(jié)約大量的新鮮水、降低生產(chǎn)成本。
為了提高回用水系統(tǒng)的產(chǎn)水率，并克服膜分離過程的不足之處，以超濾 反滲透雙膜系產(chǎn)出的濃水為處理對(duì)象，進(jìn)行濃水的深度處理研究及產(chǎn)水COD消減技術(shù)的研究。針對(duì)濃水鹽含量高的問題，可采用膜蒸餾技術(shù)進(jìn)行處理，提高水的回用率；針對(duì)濃水中COD值高的題，可以將膜蒸餾過程與化學(xué)氧化耦合，最終提高系統(tǒng)的產(chǎn)水率并且使外排水COD值達(dá)標(biāo)。
2膜蒸餾技術(shù)
膜蒸餾技術(shù)(Membrane Distillation，簡(jiǎn)稱MD)是近幾十年迅速發(fā)展的一種新型高效的膜分離技術(shù)。膜蒸餾技術(shù)作為一種新型的膜分離技術(shù)，具有能夠在稍高于常溫及常壓下操作，分離效果高，可以有效利用廢熱等一系列的優(yōu)點(diǎn)。因此，膜蒸餾在淡化海水、超純水的制備、化工企業(yè)廢物廢熱的回用等方面得到了更多的應(yīng)用及關(guān)注。從而在最近幾年里，膜蒸餾技術(shù)的研究得到越來越多的研究人員的重視。
2.1膜蒸餾的發(fā)展?fàn)顩r
膜蒸餾技術(shù)的研究起始于20世紀(jì)60年代的美國(guó)。1963年美國(guó)的Bodell首先在他的專利申請(qǐng)中將膜蒸餾的初步成果進(jìn)行了介紹，專利中他稱膜蒸餾是“一種可以把不可飲用的含水流體轉(zhuǎn)化成為可以飲用的水的裝置和技術(shù)”。1964年美國(guó)的Weyl發(fā)現(xiàn)采用多孔疏水膜（由空 填充）能夠在蒸汽壓系統(tǒng)下可從含鹽的流體中回收去離子水。但這一段時(shí)間，膜材料的究比較少，膜通量很小，膜蒸餾技術(shù)并沒有引起人們較大的關(guān)注。
隨著上世紀(jì)80年代高分子材料和制膜技術(shù)的發(fā)展，膜蒸餾技術(shù)再次引起了工業(yè)和水處理界的廣泛關(guān)注并到快速發(fā)展。我國(guó)于20世紀(jì)80年代開始了膜蒸餾技術(shù)的研究。1986年，吳庸烈介紹了膜蒸餾技術(shù)的機(jī)理及應(yīng)用情況。1991年余立新等人以古龍酸水溶液為研究對(duì)象，利用聚四氟乙烯（PTFE）微孔膜對(duì)其蒸餾濃縮，并得出膜蒸餾過程可用來進(jìn)行熱敏性物質(zhì)水溶液的濃縮，并且能較好地發(fā)揮其低溫濃縮優(yōu)勢(shì)的結(jié)論。21世紀(jì)以來，更多的研究者研究膜蒸餾的應(yīng)用情況。
2.2膜蒸餾的基本介紹
膜蒸餾是將膜分離過程與蒸餾過程結(jié)合起來的過程。在膜蒸餾過程中，與溫度較高的待處理液直接接觸的一側(cè)膜面通常稱為熱側(cè)，而與冷的水溶液直接或間接相接觸的膜面一側(cè)被叫做冷側(cè)。膜蒸餾的整個(gè)過程既是待處理溶液經(jīng)加熱至一定溫度后，待處理液中易揮發(fā)的成分汽化，蒸汽通過疏水性微孔膜進(jìn)入膜的冷側(cè)，經(jīng)過不同的冷凝方式變成液體，待處理溶液中的其他成分則不能通過微孔膜而被留在膜冷側(cè)然后返回至料液，從而分離或者將混合物提純。
在膜的冷側(cè)，將蒸汽冷凝為液體的方式各有不同，武漢純水設(shè)備可根據(jù)冷凝方式將膜蒸餾分為四類：直接接觸式膜蒸餾（DCMD）、減壓膜蒸餾（VMD）、氣掃式膜蒸餾（SGMD）及空氣隙膜蒸餾（AGMD）。
餾必須要有兩個(gè)條件才能保證其過程的運(yùn)行，一是膜蒸餾的膜為疏水性微孔膜，只有蒸汽才可以通過；二是膜的兩側(cè)要存在一定的溫度差，以提供傳質(zhì)傳熱所需的推動(dòng)力。
膜蒸餾所用的膜為不被待處理溶液潤(rùn)濕的疏水微孔膜，孔徑一般在0.2~0.4 m，主要有聚偏氟乙烯（PVDF），聚四氟乙烯（PTFE），聚丙烯（PP）及聚乙烯（PE），其中PTFE膜的疏水性最好。
膜蒸餾過程中質(zhì)量和熱量同時(shí)進(jìn)行傳遞，其中由膜兩側(cè)溶液溫差及壓差等引起的蒸汽壓差為傳質(zhì)的推動(dòng)力。膜蒸餾[14-16]的傳質(zhì)過程主要為：水先由原料液擴(kuò)散到熱側(cè)的膜表面，然后達(dá)到一定溫度時(shí)，在膜熱側(cè)的表面處汽化，最重要的一步是汽化產(chǎn)生的蒸汽經(jīng)疏水性膜的微孔傳遞到膜的冷側(cè)，最后在膜的冷側(cè)面水蒸汽以不同方式冷凝成水。膜蒸餾的傳熱過程類似于傳質(zhì)過程，熱量先由料液主體傳遞到熱側(cè)膜面，然后一部分的熱量要提供水在熱側(cè)膜面處汽化時(shí)所需的汽化熱，接著熱量隨著蒸汽從熱側(cè)膜面?zhèn)鬟f到膜的另一側(cè)，然后水蒸汽冷凝時(shí)再放出汽化熱，最終熱量會(huì)從冷側(cè)膜面?zhèn)鬟f到冷凝水。
2.3膜蒸餾的性能參數(shù)
在膜蒸餾過程中，截留率、膜通量和熱效率是主要的性能參數(shù)，也是實(shí)驗(yàn)室中應(yīng)該著重考察的方面
2.3.1截留率
截留率是非揮發(fā)性溶質(zhì)水溶液的分離性能參數(shù)。理論上講，膜蒸餾所用的膜為疏水性微孔膜，其截留率比其它膜分離過程的截留率要高，其不揮發(fā)性溶質(zhì)的截留率應(yīng)該是100%。但實(shí)際中由于膜本身或膜組件的某些缺點(diǎn)，截留率可能達(dá)不到100%，因此研究膜蒸餾的截留率的大小對(duì)膜蒸餾性能評(píng)價(jià)有重要的作用。
2.3.2膜通量
膜通量是評(píng)價(jià)膜蒸餾性能的一個(gè)重要指標(biāo)，它是指單位時(shí)間單位膜面積通過的液體的質(zhì)量，膜蒸餾過程的膜通量通常相對(duì)比較小，膜通量的影響因素主要包括以下幾個(gè)：a.進(jìn)料溫度，即膜面熱側(cè)的溶液溫度。通常，膜通量隨著溶液的進(jìn)料溫度的提高或者膜兩側(cè)表面處的溫度差的提高，都有明顯的提高。進(jìn)料溫度是影響通量的最主要因素。b.蒸汽壓差，增加兩側(cè)的蒸氣壓差，膜通量會(huì)有所增加，且兩者呈線性關(guān)系。在減壓膜蒸餾中，提高膜冷側(cè)的真空度，膜通量也隨著增加。c.進(jìn)料速度，增加料液的流量（即提高料液速度）及冷卻水的流量均可使膜通量增加，但是影響的程度較小。d.膜蒸餾過程的運(yùn)行時(shí)間，隨著膜蒸餾過程時(shí)間的延長(zhǎng)，通量會(huì)逐步地減小。主要是因?yàn)殚L(zhǎng)時(shí)間的運(yùn)轉(zhuǎn)會(huì)致使膜孔被浸潤(rùn)及膜污染，使得通量下降。另外，影響膜通量的因素還包括膜的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，如膜孔徑、孔隙率、膜厚及膜孔的彎曲因子等，膜孔徑增大，膜通量提高，但當(dāng)膜孔徑增加到一定程度后，反而對(duì)通量的影響減??；孔隙率越大，膜通量增大；膜的厚度越大，膜蒸餾的通量反而越小；膜孔的彎曲因子大，膜通量減小
2.3.3熱效率
膜蒸餾過程是物理過程，即是一種相變的過程，該過程中有一定的熱能消耗。因此熱效率的大小會(huì)給膜蒸餾在實(shí)際應(yīng)用中造成一定的影響。武漢純水設(shè)備適當(dāng)?shù)卦龃竽た讖胶涂紫堵剩档湍た讖澢蜃?，均?huì)提高熱效率。另外，一般情況下熱效率隨料液溫度的升高有所提高。在實(shí)驗(yàn)室操作中，熱效率的計(jì)算相對(duì)較少。
2.4膜蒸餾的應(yīng)用
近年來，膜蒸餾技術(shù)在國(guó)內(nèi)得到了廣泛的應(yīng)用。部分學(xué)者對(duì)膜蒸餾進(jìn)行了理論研究，對(duì)其內(nèi)部傳質(zhì)傳熱機(jī)理及操作條件對(duì)它們的影響等進(jìn)行深入研究。如王楠人用聚四氟乙烯平面膜研究膜孔徑的分布對(duì)于直接接觸式膜蒸餾傳質(zhì)速率的影響；高振等人對(duì)真空膜蒸餾過程的影響因素進(jìn)行了研究；楊蘭曾考察了操作條件對(duì)膜滲透性能影響。閆建民、馬潤(rùn)宇對(duì)其傳遞過程進(jìn)行了深度研究；劉殿忠等人也對(duì)操作條件及因素對(duì)傳質(zhì)傳熱過程進(jìn)行了研究。更多的學(xué)者研究膜蒸餾技術(shù)在實(shí)際的生產(chǎn)應(yīng)用中的效果。據(jù)文獻(xiàn)分析，膜蒸餾技術(shù)在海水淡化中發(fā)揮了重要作用，且在含醛、酚等廢水處理，煉油污水深度處理等方面均有很好的效果。
2.5膜蒸餾的特點(diǎn)
膜蒸餾技術(shù)具有以下優(yōu)點(diǎn)：一是膜蒸餾過程在常壓下即可進(jìn)行，設(shè)備簡(jiǎn)單，操作方便；二是膜蒸餾過程中熱側(cè)料液溫度不需要達(dá)到揮發(fā)性物質(zhì)的沸點(diǎn)，只要膜兩側(cè)維持適當(dāng)?shù)臏囟炔?，該過程便可以運(yùn)行，所需要的能量小，可以利用太陽能、地?zé)帷厝凸S的余熱等廉價(jià)能源；三是適用范圍較廣，可用于處理多種高濃度工業(yè)廢水；四是膜蒸餾過程中，由于只有水蒸氣透過膜孔，武漢純水設(shè)備因此所產(chǎn)生的水質(zhì)十分純凈，高于反滲透出水水質(zhì)。五是膜蒸餾組件比較容易設(shè)計(jì)成潛熱回收的形式，能耗小，并具有以高效的小型膜組件來構(gòu)成大規(guī)模生產(chǎn)體系的靈活性。但是膜蒸餾的熱效率較低，這是由于膜蒸餾是一個(gè)相變的過程，傳熱中包括了汽化潛熱，因此降低了熱能的利用率。另外，膜材料的發(fā)展制約了膜蒸餾技術(shù)的發(fā)展。適用
于膜蒸餾的疏水性微孔膜種類較少，膜材料的價(jià)格較高，膜污染與膜再生問題等都影響了膜蒸餾技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用。
3化學(xué)氧化
污水的處理通常包括一級(jí)處理，通常為物理沉降；二級(jí)處理，主要為絮凝、生物降解法等；三級(jí)處理包括膜分離技術(shù)等。一些有機(jī)物質(zhì)性質(zhì)非常穩(wěn)定，難以降解，因此需要進(jìn)行高級(jí)氧化處理。高級(jí)氧化是最近發(fā)展起來的一種化學(xué)氧化技術(shù)，能有效處理廢水中的有機(jī)污染物，降低廢水的COD值，武漢純水設(shè)備特別是能夠高效分解水中劇毒物質(zhì)如氰化物和氨氮。它的基本原理為氧化有機(jī)物時(shí)能產(chǎn)生·OH自由基，·OH自由基的氧化性強(qiáng)，作為中間產(chǎn)物誘發(fā)鏈反應(yīng)，能將廢水中的有機(jī)物短時(shí)間內(nèi)分解，生成CO2和H2O，不會(huì)帶來二次污染。它可以是一種方法進(jìn)行單獨(dú)處理，也可以與其他的處理過程一起，處理效果更佳。常見的高級(jí)氧化法包括Fenton試劑法、超聲聲化法、O3/H2O2、UV/H2O2、濕式氧化法、V/TiO2/H2O2、活性炭/H2O2等方法。處理的對(duì)象主要包括硫化物、酚類、氰化物、染料及中間體、農(nóng)藥廢水及其他種類的廢水，其處理效果通常表現(xiàn)為COD值、TOC值、硬度和電導(dǎo)率等指標(biāo)的降低。
4課題的研究思路與主要內(nèi)容
隨著國(guó)家水資源的進(jìn)一步緊缺，回用水的量也需加大，這就導(dǎo)致外排水量進(jìn)一步減小，甚至要做到接近零排放，這也需要對(duì)外排水進(jìn)一步處理，產(chǎn)生更多的回用水。越來越多的煉廠采用超濾-反滲透雙膜法來處理煉廠含油廢水進(jìn)行回用，以減小外排水量。但超濾-反滲透雙膜法僅能產(chǎn)生大約40-50 %的回用凈水，剩余的50-60 %的濃水仍然需要進(jìn)一步處理以達(dá)到外排標(biāo)準(zhǔn)。因此，需改用適應(yīng)于污水處理的新的膜技術(shù)產(chǎn)生回用水。另外，濃水的COD也較高，不能直接排放，也不能回到生化系統(tǒng)繼續(xù)處理，所以，采用其他技術(shù)降低濃水的
COD值也勢(shì)在必行。因此，為了提高回用水系統(tǒng)的產(chǎn)水率，并克服膜分離過程的不足之處，需要對(duì)超濾-反滲透雙膜系統(tǒng)濃水深度處理技術(shù)進(jìn)行研究。武漢純水設(shè)備，工業(yè)超純水設(shè)備，反滲透純水設(shè)備，半導(dǎo)體超純水設(shè)備。
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